氟环唑在稻田环境中的消解动态研究
材料与方法
1.1 材料
1.1.1 供试农药。
125 g/L氟环唑悬乳剂（江西正邦生物化工股份有限公司。
1.1.2 供试作物。水稻。
1.1.3 仪器与试剂。Agilent Technologies 7890型气相色谱仪（美国安捷伦科技公司生产，带ECD检测器）；
恒温双层培养摇床（KYC1102C，上海福玛实验设备有限公司）；
水浴恒温振荡器（THZ82A，江苏省荣华仪器制造有限公司）；
旋转蒸发仪（RE2000，上海亚荣生化仪器厂）；
低温冷却液循环泵（DLSB5L/25，河南巩义市予华仪器厂）；
循环水式真空泵[SHZD（Ⅲ），河南巩义市予华仪器有限责任公司]；电子天平（上海光正医疗仪器有限公司）。
氟环唑标准品：纯度98.9%，江西正邦生物化工股份有限公司提供；正己烷为色谱纯；乙酸乙酯、石油醚、二氯甲烷、丙酮、乙腈、氯化钠、
无水硫酸钠、弗罗里硅土均为分析纯。
1.2 田间试验设计
田间试验在长沙市郊区、北京市郊区和杭州市郊区进行，按农药残留试验准则要求设试验小区。在水稻移栽田进行氟环唑消解试验，设小区面积30 m2，每处理3次重复，处理间设保护隔离区，另设空白对照。施药时期为水稻分蘖期，施药剂量用按125 g/L氟环唑悬乳剂180 g/hm2对水稀释液均匀喷雾施药1次，施药后于2 h及1、3、5、7、10、14、21、28、35 d采集稻田水、田土和植株样品，测定样品中氟环唑残留量。
1.3 分析方法
1.3.1 氟环唑标准溶液配制。用万分之一分析天平称取30.0 mg氟环唑标准品于50 ml容量瓶中，用乙酸乙酯定容，摇匀，配制成氟环唑母液600 mg/L，用梯度稀释法依次用正己烷稀释配制0.012、0.060、0.120、0.600、1.200 mg/L氟环唑标准溶液系列，保存于0～4 ℃冰箱中。
1.3.2 样品提取。
1.3.2.1 稻田水样。量取田水样品50 ml，加入50 ml的5% NaCl溶液，再分别用40、30、30 ml二氯甲烷-丙酮体积比1∶1混合溶液萃取3次，合并萃取液，在旋转蒸发仪上浓缩至近干，用正己烷定容至5 ml，待气相色谱ECD检测器测定。
1.3.2.2 稻田土壤样。称取土壤样品20 g加入10 ml蒸馏水，再加入70 ml甲醇-石油醚（5∶2，V/V）混合溶液，振荡30 min，减压抽滤，合并抽滤液。在旋转蒸发仪上浓缩至少量溶液，再分别用40、30、30 ml石油醚萃取3次，留取上层液，合并萃取液，于旋转蒸发仪上浓缩至近干，待层析柱净化。
1.3.2.3 水稻植株样。称取水稻植株样品10 g，加入70 ml二氯甲烷-乙腈（9∶1，V/V）混合溶液，振荡30 min，减压抽滤，在旋转蒸发仪上浓缩至近干，用正己烷定容至5 ml，待气相色谱ECD检测器测定。
1.3.3 样品净化。取1根玻璃层析柱在底部垫少量脱脂棉花，先加入2 cm厚的无水硫酸钠，再加5 g弗罗里硅土，再加入2 cm厚的无水硫酸钠，先用石油醚把层析柱预淋，再用少量石油醚将旋转蒸干的浓缩残留物溶解，并移入层析柱中，用40 ml石油醚-乙酸乙酯（95∶5，V/V）混合液预淋洗，弃去预淋液，再用80 ml石油醚-乙酸乙酯（6∶4，V/V）混合液洗脱，之后收集淋洗液，在旋转蒸发仪上浓缩至近干，用正己烷定容至5 ml，待气相色谱ECD检测器测定。
1.3.4 色谱条件。
气相色谱柱为Agilent 19091J—413（325 ℃）（30 m×320 μm×0.25 μm）HP5柱5% PMS：1401，60276；进样口温度：250 ℃，分流进样（分流比10∶1）；氮气流速：1.8 ml/min；柱温：初始温度190 ℃保持0.5 min，阶升8 ℃/min 到216 ℃保持15 min；检测器温度：280 ℃，尾吹流量33.977 ml/ min；进样量：1 μl。
2 结果与分析
2.1 方法的灵敏度、准确度及精密度
采用外标法定量（峰面积），用浓度分别为0.012、0.060、 0.120、0.600、1.200 mg/L的氟环唑标准工作系列溶液，在选定的气相色谱条件下进样测定，以浓度 （x）和对应的峰面积（y）进行线性回归处理，得回归方程为y=6 022.2x-121.06，相关系数r=0.999 6，表明氟环唑标准工作溶液的浓度与其对应的气相色谱峰面积在所选的浓度范围内成良好的线性关系，完全可以用于样品中氟环唑的定量分析。
分别在空白田水、土壤、植株样品中添加3个浓度的氟环唑标准溶液，每个浓度重复5次，用上述分析方法测定其回收率，测得平均回收率在78.5%～101.1%，相对标准偏差为2.0%～9.0%（表1），符合卫生检验对准确度的要求。
2.2 最小检出量与最低检测浓度
根据添加回收率试验，在“1.3.4”条件下氟环唑的最小检出量为5.0×10-11g，最低检测浓度：田水为0.005 0 mg/kg、土壤为0.012 5 mg/kg、植株为0.025 0 mg/kg。
2.3 氟环唑在水稻环境中的消解动态
2.3.1 稻田田水中的消解动态。
2013年在长沙市郊区、北京市郊区和杭州市郊区三地进行了125 g/L氟环唑悬乳剂在稻田田水中的消解规律试验。结果显示，氟环唑在田水中的消解过程是一个快速降解的过程。在施药14 d后，氟环唑在田水中的消解率基本达90%以上。氟环唑在田水中的平均消解半衰期为3.55 d（表2）。对消解动态数据进行统计分析，消解动态曲线符合一级动力学方
图1 氟环唑在三地稻田田水中的消解动态曲线
2.3.2 稻田土壤中的消解动态。2013年在长沙市郊区、北京市郊区和杭州市郊区三地进行了125 g/L氟环唑悬乳剂在稻田土壤中的消解规律试验。结果显示，在施药35 d后，氟环唑在土壤中的消解率大部分在65%以上，氟环唑在土壤中平均的消解半衰期为15.00 d（表3）。对消解动态数据进行统计分析，消解动态曲线符合一级动力学方程（图2）。
2.3.3 水稻植株中的消解动态。
2013年在长沙市郊区、北京市郊区和杭州市郊区三地进行了125 g/L氟环唑悬乳剂在水稻植株中的消解规律试验。结果显示，氟环唑在植株中的
消解过程是一个快速降低的过程。在施药14 d后，氟环唑在植株中的消解率大部分在90%以上。氟环唑在植株中的平均的消解半衰期为5.20 d（表4）。对消解动态数据进行统计分析，消解动态曲线符合一级动力学方程（图3）。
3 结论
建立了稻田田水、土壤和水稻植株样品中氟环唑的气相色谱分析方法，样品用有机溶剂提取，弗罗里硅土柱纯化，HP5色谱柱分离，ECD检测器检测。分析方法通过添加回收率试验，氟环唑的最小检出量为5.0×10-11g，最低检测浓度田水为0.005 0 mg/kg、土壤为0.012 5 mg/kg、植株为0.025 0 mg/kg。当添加浓度在0.025～1.000 mg/kg时，氟环唑在不同样品中的平均回收率为78.5%～101.1%，标准偏差为2.0%～9.0%。
研究了125 g/L氟环唑悬浮剂在水稻田环境中的消解动态规律，氟环唑在田水、稻田土壤和水稻植株中的消解遵循一级化学反应动力学方程Ct=C0e-kt，平均消解半衰期分别为3.55、15.00、4.50 d。可见，氟环唑在稻田田水、土壤、植株中消解均较快，属于易消解农药。
参考文献
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