红外光谱法测定在用油液的氧、硝、硫化值与酸值相关性研究
摘要：用红外光谱分析法测定了CF-4 15W/40润滑油台架试验和行车试验油样的氧化值、硝化值、硫化值，并将台架试验油样的氧化值、硝化值及硫化值进行加和与酸值增值进行相关性研究，通过研究得出了这三者之和与酸值增值之间的相关性模型，并通过CF-4 15W/40润滑油在柴油车辆和固定式柴油发动机上的试验油样数据（氧化值、硝化值及硫化值之和与酸值增值）进行相关性验证，结果表明通过理论计算得出的酸值增值与实际测定的酸值增值具有一定的相关性,说明用红外光谱法测定的氧化值、硝化值、硫化值进行加和得到的氧硝硫值代替实际测定的酸值增值在理论上是可行的。
关键词：CF-4 15W/40；在用油液；红外；酸值；相关性
中图分类号：TE622.14 文献标识码：A
0 前言
近来，除了国标GB/T 7607-2002《柴油机油换油指标》中规定的换油指标外，还经常利用红外光谱法来研究测定在用油品的氧化衰变情况，如烟炱含量、氧化值、硝化值、硫化值以及燃油稀释、水分和乙二醇含量等等，并且国外已将红外光谱法测定在用润滑油的变化列入标准方法ASTM E2412-04。然而，国内还没有利用红外光谱法测定在用润滑油的氧化衰变情况的标准方法，但由于其具有快速、准确、重复性好、试验油样少、不受人为干扰等优点，因此越来越多的研究者将其作为在用油品质量监控的一种方法，由此而出现了一些用红外分析光谱法间接测定酸值［1-3］的方法，但由于存在前期预处理以及计算复杂，限制了这些方法的发展。
我们知道，红外光谱法测定的氧化值、硝化值以及硫化值，主要是反映油品在使用中受燃烧废气的影响，碳氧化物、氮氧化物、硫化物及卤化物等物质，在一定条件下反应生成氧化物、硝化物和硫化物等酸性产物。而酸值测定法测定的酸值也反映了油品在使用中受燃料燃烧影响生成的酸性物质，一方面是来自于油品高温氧化产生的中间酸性产物如氧化物，另一方面是燃料燃烧生成的酸性[JP+1]物质如硝化物、硫化物。由于这两种方法测定的内容是一致的，因此有必要讨论这两者之间的相关性，以便为将来利用红外分析光谱法取代酸值测定法奠定理论基础。
1 试验部分
1.1 试验样品
CF-4 15W/40润滑油台架试验和行车试验油样。
1.2 试验仪器和方法
（1）热电公司的A370中红外分析光谱仪，该仪器带有在用油液分析软件；
（2）酸值测定方法：GB/T 7304-2000，石油产品和润滑剂酸值测定法（电位滴定法）。
2 结果与讨论
2.1 相关性研究
[JP3]由于台架试验是标准化程序试验，因此文章把CF-4 15W/40润滑油台架数据作为相关性研究数据。
将红外光谱测定的氧化值、硝化值、硫化值三值（简称：氧硝硫值）进行加和与酸值增值（比新油）对试验时间同时做图，如图1所示。
从图1中可以看出，氧硝硫值与酸值增值具有良好的对应性，如氧硝硫值在上升阶段，则酸值增值也在上升阶段；如氧硝硫值在上升阶段中的波谷处，同样酸值增值也在上升阶段的波谷处，因此有必要将这两组数据单独进行作图，以便找出它们之间的相关性。
将红外光谱测定的氧化值、硝化值、硫化值三值进行加和对酸值增值（比新油）进行做图，如图2所示。
从图2中可以看出，氧硝硫值与酸值增值成上升型多项式关系，通过线性回归，得出方程如（1）式所示：
Y=-2×10-9X6+3×10-7X5-2×10-5X4+0.0009X3-0.0154X2+0.1335X+0.0456[JY]（1）
R2=0.6777
其中：[ZK（]X——红外光谱分析法测定的氧硝硫值；
Y——[ZK（]用红外光谱分析法测定的氧硝硫值计算的酸值增值（比新油）；
R2——相关性系数。
从式（1）可以看出，用氧硝硫值计算的酸值增值与氧硝硫值成六次方的函数关系，具有较好的相关性系数0.6777，说明这两者具有较好的相关性。
2.2 验证性研究
对CF-4 15W/40润滑油的行车试验数据用式（1）进行相关性验证，如图3和图4所示。
从图3和图4中可以看出，柴油运输车辆理论计算酸值增值与实际测定酸值增值之间的相关性系数为R2=0.7011；固定式柴油发动机理论计算酸值增值与实际测定酸值增值之间的相关性系数为R2=0.6204。纵观图2、图3以及图4可以发现，进行相关性研究的相关性系数均在0.9以下，这可能是由于国标中测定酸值的再现性误差大有关（注：为平均值的39%（手动））［4］。通过验证性数据可以说明用红外光谱法测定的氧化值、硝化值、硫化值进行加和得到的氧硝硫值代替实际测定的酸值增值是可行的。
3 结论
（1）将红外光谱分析法测定的氧化值、硝化值、硫化值的加和值代替传统方法测定酸值增值在理论上是可行的。
（2）通过试验数据模型分析可以看出，氧硝硫值与酸值增值数据模型具有较好的相关性；通过氧硝硫值数学模型计算得出的酸值增值与实际测定的酸值增值具有较好的重复性。
（3）由于试验数据有限，因此氧硝硫值与酸值增值的相关性还有待进一步进行关联和验证，并进行反复修正，使得最终的数学模型计算出的酸值增值与实际测定的酸值增值具有非常好的线性关系。
参考文献：
［1］ 易如娟，田高友.红外光谱法在润滑油性质分析中的应用进展［A］. 军队油料专业第一届红外光谱分析技术学术会论文集［C］. 2005:64-73.
［2］ 史永刚，宋世远，李子存.润滑油酸值/碱值的红外光谱测定技术［A］. 军队油料专业第一届红外光谱分析技术学术会论文集［C］. 2005:74-80.
［3］ JOAP 2002, FTIR Acid and Base Number Analyses Their Potential to Replace ASTM Methods［S］.
［4］ GB/T 7304-2000，石油产品和润滑剂酸值测定法（电位滴定法）［S］.