近红外光谱法对食用植物油品种的快速鉴别
材料与方法
１．１材料与仪器
在武汉各大超市购买了不同品牌的５种玉米油、３种大豆油、３种花生油、７种纯芝麻油。每个品牌的玉米油选取５个样本，每个品牌的大豆油、花生油、纯芝麻油各选取４个样本，共分成７７个试验样品油。试验采用Ｂｒｕｋｅｒ ＶＥＣＴＯＲ ３３Ｎ型ＦＴ－ＮＩＲ近红外光谱仪，配置漫反射镀金积分球、Ｐｂｓ检测器、样品旋转器、１２ ｍｍ石英样品池、ＯＰＵＳ软件、ＭＡＴＬＡＢ Ｒ２００７ａ。
１．２试验方法
根据样品特点，采用透反射进行样品的光谱采集。测量时油样放入石英样品杯中，然后再将此样品杯置于样品池，盖上镀金的样品池盖（标准漫反射体）。为保证所有样品光谱采集条件的一致性，测量时油样均取２ ｍＬ，仪器分辨率为８ ｃｍ-1，扫描次数为６４，光谱采集范围在１０ ０００～４ ０００ ｃｍ-1。
试验分别采用系统聚类法、主成分分析法、ＢＰ人工神经网络法对７７个样品油进行品种鉴别。
２结果与分析
２．１食用植物油近红外谱图
测得的植物油的近红外光谱如图１所示。从图１可以看出，不同种类植物油在整个光谱区的近红外图谱很相似，波峰、波形都没有明显差异，不能直接从图谱中鉴别植物油类别。因此需要利用化学计量学方法将原始光谱进行数学处理，才可能突出样品之间化学成分的细小差异，从而进行鉴别。
２．２基于系统聚类法的食用植物油品种鉴别
将７７个原始油样的原始光谱及分别经过ＦＤ＋ＶＮ、ＦＤ、ＳＤ、ＳＤ＋ＶＮ和ＶＮ处理后得到的光谱，利用ＯＰＵＳ中的标准聚类分析方法在１０ ０００～４ ０００ ｃｍ-1全谱范围内分别建立聚类分析模型。结果表明，未经处理光谱的鉴别效果最差，而光谱分别经ＳＤ和ＳＤ＋ＶＮ处理后的聚类分析，均能把７７个样品油分成４个类别，具体结果见表１。从表中能看出系统聚类法能准确鉴别出４种植物油中的１２个花生油和１２个大豆油，但无法区分玉米油和芝麻油，因此系统聚类法的鉴别率仅为３１．２％。
从分析结果来看，不同种类的食用油虽然化学成分不完全相同，但它们相似的组成基本掩盖了化学成分的差异，使得近红外透反射光谱的峰位、峰数以及峰强差别不大。仅仅借助聚类分析方法，还不能有效实现鉴别分类植物油的目的。
２．３基于主成分分析法的食用植物油品种鉴别
对７７个样品进行主成分分析，前１１个主成分的特征值及累计可信度如表２所示。从表２可以看出，前１１个主成分的累计可信度已经达到９９．９４％，因此选取前１１个主成分来表示原始可见－近红外光谱的主要信息。每个样本对应每个主成分有一个得分值，主成分的得分能够反映样本间的相似性和独特性。基于样本的主成分得分图能够揭示样本的内部特征和聚类信息。如果把每个样本的第ｍ和第ｎ个主成分的得分值在图中表达出来，就得到了这两个主成分的二维得分图。试验比较了不同主成分组合的二维得分图，发现以ＰＣ５为横坐标和ＰＣ６为纵坐标的二维得分图（图２）对这４种植物油有一定的聚类作用，能定性区别不同品种植物油。从图２可以看出，玉米油、大豆油、花生油、芝麻油较明显分成４个区域，其中玉米油主要聚集在中间区域，芝麻油在中间偏上区域，这两片区域交叉明显，但１２个大豆油样本和１２个花生油样品聚合度较好，大豆油紧密地分布在图中的第四象限，花生油紧密地分布在图中的第三象限。因此主成分分析法也只能鉴别出１２个花生油和１２个大豆油，但对于玉米油和芝麻油不能完全的区分，鉴别率也是３１．２％。
２．４基于ＢＰ人工神经网络法的植物油品種鉴别
虽然主成分分析法的鉴别率低，但可以选取前１１个主成分来表示原始可见－近红外光谱的主要信息，且人工神经网络法可实现输入与输出之间的高度非线性映射，为此，可利用主成分分析结合人工神经网络建立４种植物油的鉴别模型。把１１个主成分得分值作为输入，建立一个三层的ＢＰ网络模型，用于鉴别食用植物油的品种。７７个样品油中，随机选择６０个样品（玉米油２０个，大豆油９个，花生油９个，芝麻油２２个）组成校正集，其余１７个样品（玉米油５个，大豆油３个，花生油３个，芝麻油６个）为测试集。将６０个校正集样品的１１个主成分得分值作为模型的输入，输出节点数设为４（因为有４种不同品种的植物油，且“０ ０ ０ １”代表玉米油、“０ ０ １ ０”代表芝麻油、“０ １ ０ ０”代表大豆油、“１ ０ ０ ０”代表花生油），隐含层的传递函数采用双曲正切Ｓ型传递函数ｔａｎ ｓｉｇ，输出层采用Ｓ型对数函数ｌｏｇ ｓｉｇ，多次试验确定隐含节点数为２４，选用训练函数ＴＲＡＩＮＬＭ、学习函数ＬＥＡＲＮＧＯＭ，设定最小均方误差为０．００１，训练次数为５００，进行网络的训练。所设计的用于鉴别不同品种植物油的ＢＰ神经网络，训练仅达８步就达到设定的误差要求。将１７个验证集样品作为测试集输入模型，得到检验结果，见表３。
上述结果表明，模型对于不同种类的植物油的鉴别率为１００％，即：用ＢＰ人工神经网络法可以准确识别植物油的品种。
３结论
通过试验获得了４个品种７７个植物油样品的光谱特征曲线，结果表明系统聚类法和主成分分析法都不能实现４个品种植物油的准确分类。系统聚类法只能辨别出４个品种植物油中的花生油和大豆油，主成分分析法也只能辨别出花生油和大豆油，而玉米油和芝麻油中间有交集，无法有效判别，因此系统聚类法和主成分分析方法的鉴别率均为３１．２％。而采用主成分分析结合ＢＰ人工神经网络法建立的植物油品种鉴别定性判别模型的鉴别率达到１００％。说明ＢＰ人工神经网络法可提取食用植物油近红外光谱信息中的微弱差异，表明了本研究提出的主成分分析结合人工神经网络方法用于鉴别常用植物油品种是有效的，为植物油品种的快速准确无损检测提供了一种有效的方法。
参考文献：
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