采用生物法合成邻苯二酚的研究进展

摘要 邻苯二酚是一种重要的化工材料，在化工领域具有广泛的用途。目前国内邻苯二酚的生产研究还主要是化学合成，且主要依赖进口满足国内对邻苯二酚的需求。采用生物法合成邻苯二酚，是今后生产邻苯二酚的一个主要方向。
关键词 邻苯二酚；生物法合成

1.概述

邻苯二酚(Catchol，l，2-benzenediol，简称CAT)又名儿茶素，是一种可溶于水、乙醇、乙醚、苯、甲苯、氯仿，易溶于吡啶、碱性水溶液的白色晶状化合物。邻苯二酚是重要的精细化工原料[1]，广泛应用于农药、医药、香料、染料、感光材料及橡胶等领域。邻苯二酚是重要的低毒高效新型农药氨基甲酸酯类克百威(呋喃丹)、残杀威、乙霉威的原料，也是生产香兰素、胡椒醛等香料的原料，同时可生产对叔丁基邻苯二酚阻聚剂、挤氧剂，还用于制备染料、医药、感光材料，电镀材料、特种墨水、光稳定剂、防腐剂和促进剂等。呋晡酚是呋哺丹的中间体，我国呋哺酚市场供应长期紧张，刺激了其开发与生产。我国是农业大国，农药工业正处于更新换代时期，高毒有机磷杀虫剂将逐步淘汰，氨基甲酸酯类等低毒高效品种将得到很大发展，如克百威(呋晡丹)的一系列衍生产品。呋晡酚的产量还将进一步大幅增加，其增加量主要决定于国内邻苯二酚的产量、质量与价格等因素。残杀威是世界卫生组织推荐的家庭害虫和仓储害虫防治药剂优良品种之一，具有很好的发展前景。

目前CAT的生产方法主要是化学合成和从天然全草植物中提取。邻苯二酚的合成工艺很多，国内外工业生产所采用的方法主要有邻二氯苯法、邻氯苯酚法、苯酚羟基化法。其中，前两种方法由于产品质量差，环境污染严重，国外目前已经淘汰。国外邻苯二醇的总生产能力约为3.5万吨，全部采用苯酚羟基化法。 我国邻苯二酚工业起始于20世纪70年代，多年来年生产能力一直徘徊在数百吨，产量甚微，需求主要依赖进口解决。国外主要生产企业均不对外转让技术，我国进口其产品也带有“指定用途、限量供应”的苛刻条件。随着苯酚羟基化法工艺技术开发成功，近年来我国邻苯二酚工业发展迅速。但与国外企业相比，这些装置生产能力普遍较小，生产技术与原材料消耗指标等也有待进一步提高。直接提取又存在原料不足问题。因此，寻求经济有效的CAT生产途径，是一个值得研究的课题。目前，国内CAT的生产研究还局限于化学合成，且主要依赖进口满足国内对CAT的需求。我国目前邻苯二酚的年产量约为3000吨，而国内的邻苯二酚消费约为8000－10000吨/年，每年的缺口约为5000－7000吨。国内生产能力普遍较小，,生产工艺落后,成本高,产量低,难以同国外用苯酚羟基化法生产的邻苯二酚进行竞争;因此产品大部分供本厂内部使用,市场绝大部分被进口产品占领。

近年来从欧美先进工业国到我国周边国家和地区如韩国、日本和台湾地区都报道了采用生物技术合成邻苯二酚，涉及微生物菌种分离鉴定、不同双加氧酶的基因克隆、固定化细胞、连续批次发酵等方面；生物技术合成邻苯二酚的特点表现为：反应条件温和、原料充足廉价、环境污染小、产品分离纯化简便等优点，是今后生产邻苯二酚的一个主要方向。

2.生物法合成邻苯二酚 

2.1 据中国化工网报道，密歇根州立大学的研究人员提出，用基因重组得到的大肠杆菌中，可以葡萄糖为原料生产邻苯二酚。在未改性的大肠杆菌中，葡萄糖转化为氨基酸，其中间产物含有DHS 和莽草酸。研究人员培育出了可使反应停留在DHS 或邻苯二酚阶段的改性大肠杆菌。与传统的以有毒的苯或甲苯为原料的合成方法相比，该方法以无毒的可再生物质葡萄糖为起始原料，是一种对环境有利的生物催化合成方法。目前该技术中使用的葡萄糖主要是淀粉合成的，若以农业废料和废纸中的纤维素为原料将更有商业前景。

2.2  Chuan Lu Wang 等报道[2,3]Pseudomonas sp.Ba20511 菌能转化苯甲酸钠CAT ，在30 ℃通风培养下，分子水平的底物转化率达到50 %，静止细胞可达72 %。

2.3 李江等[4] 报道以苯甲酸钠为底物利用静止细胞发酵合成邻苯二酚，其产量可达2．1mg／ml，底物分子水平转化率为46.11％。

2.4 张宗武、武波等[5]利用生物工程技术从高效降解苯胺的不动杆菌中克隆到克隆合成邻苯二酚的关键基因（如合成酶编码基因），在体外进行改造后，导入出发菌株中，构建基因工程菌株用于发酵生产邻苯二酚，并对基因工程菌株产邻苯二酚的条件进行优化研究（如最佳碳源、氮源、pH值、温度、时间和保护剂等），从而确定利用基因工程菌株生产邻苯二酚的最佳条件。

生物技术产业是我国今后重点发展的产业，其中利用生物技术对我国的传统工业进行改造是今后重点研究的领域之一。通过生物技术改造，可以提高传统工业的产值和效益，改善生产条件，减少环境污染。目前国内对生物法合成邻苯二酚的技术还处于实验室研究阶段。用生物法转化芳香族化合物生产邻苯二酚是国内外正在探索的一种新方法。                     

                            参考文献

[1]王莉.邻苯二酚的研究进展及市场前景[J].化工中间体,2005,8:5-10.

[2] Wang C L,Shinji Takenaka,Shuichiro Murakami,et al.Isolation of a benzoate2utilizing pseudomonas strain from soiland production of catechol from benzoate by transpositionalmutants[J]. Microbiol Res, 2001,156:151–158.

[3]Wang C L, Shinji Takenaka,Shuichiro Murakami,et al.Production of catechol from benzoate by the wild strain ralsto2nia species Ba20323 and characterization of its catechol 1 ,22dioxygenase[J]. Biosci Biotechnol Biochem,2001,65(9):1957–1964.

[4]李江,陈劲春,曹小岗,等.生物法合成邻苯二酚[J].化工科技,2003,11:29—32.

[5]张宗武,梁璇,武波,等.产邻苯二酚工程茵的构建及发酵条件的优化[J].中国生物工程,2006,26(9):67-71.

网络与艺术传播

[4]孙美兰.艺术概论[M].高等教育出版社,1989:76．

[5]约瑟夫·斯特劳巴哈.今日媒介:信息时代的传播媒介[M].清华大学出版社,2003:178.

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