汽车尾气处理中的三效催化剂技术进展
摘 要:采用催化反应器和再循环技术(EGR)对汽车尾气进行处理,可以减低有害物质的含量。催化反应器在排气温度下借助于尾气在催化剂表面进行氧化还原反应,将尾气中的中的CO、HC、NOX转变为无害的CO2、N2等,从而减少环境污染。本文综述了催化剂在国内外汽车尾气排放中的处理技术,比较和分析了各种催化剂及其载体的应用情况。
关键词:汽车尾气 三效催化剂 技术进展
中图分类号:X73文献标识码:A文章编号:1674-098X(2011)04(b)-0056-02
1 引言
随着世界各国环保意识的不断增强,汽车尾气的排放受到越来越严格的限制。当前采用催化反应器和废气在循环技术(EGR)对尾气进行再处理、降低有害物质的含量。这种方法直接、经济、有效、应用非常广泛。催化技术处理汽车尾气主要是通过氧化还原反应,将尾气中的CO、HC、NOX转变为无害的CO2、N2等,从而减少环境污染。该技术的核心是催化剂,本文重点讨论汽车尾气处理过程中常见的三效催化剂及载体技术和反应机理。
2 三效催化剂
2.1 贵金属催化剂
20世纪80年代,美国首先推出了含有Pt、Rh、Pd的贵金属三效催化剂。随着技术的发展,以堇青石蜂窝陶瓷为载体、活性氧化铝为涂层的贵金属三效催化剂已经发展成熟。到90年代,贵金属三效催化剂的功能涉及面更广,还能解决汽车启动时的污染控制。但该类催化剂必须使用无铅汽油,并要求实现发动机的闭环控制,精确控制比在理论值的14.7∶1附近。
2.2 钙钛矿型催化剂
由于贵金属资源有限、价格高昂,减少贵金属用量或替代贵金属,成为汽车尾气净化催化剂的发展趋势。早在1971年,Libby就首先发表文章指出,钙钛矿型稀土催化剂可以用于净化汽车尾气,他通过实验,用LaCoO3催化剂对甲烷、乙烷和乙烯的催化氧化进行了研究。钙钛矿型催化剂的化学式一般以ABO3表示,A通常是碱金属、碱土金属或稀土等离子半径较大的金属,B则是离子半径较小的过渡金属,如Co、Mn、Cu、Ni等。在此类催化剂中,以稀土元素和过渡金属元素组成的复合ABO3型催化剂性能较优,在中温区和中等空速时,具有与贵金属催化剂相近的催化活性,且高温下稳定,抗S、P等中毒能力强等,与贵金属催化剂十分接近。
3 三效催化剂的反应机理
催化作用的核心是催化剂。催化剂是一种能改变化学反应速率而本身和组成在化学反应前后保持不变的物质。催化剂不能影响化学反应的平衡位置,也不能使热力学受阻的化学反应得以进行。催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物,改变了反应途径,降低了表观活化能,增大了表观指前因子。所以,催化剂可使热力学允许的反应在适当的化学条件下具有较低的活化能,从而加速反应的进展。
三效催化转化器的反应机理如下:发生的化学反应主要是CO和HC的氧化反应以及NOX的还原反应,CO和HC与NOX互为氧化剂和还原剂。另外,在汽车尾气排放物中除了含有CO、HC和NOX外,还含有大量的水蒸气(H2O)和二氧化碳(CO2),因此还伴随着CO的水煤气反应和HC的水蒸气重整反应。
4 车尾气催化剂的载体
4.1 汽车尾气净化催化剂载体的种类
汽车用催化剂载体由载体骨架和骨架表面的活性涂层组成。国内外车用骨架的材料主要有陶瓷和金属两种。从结构的形式上可以分为颗粒载体、蜂窝状载体和SiC泡沫陶瓷载体。
4.1.1 颗粒型载体
颗粒型载体是汽车尾气催化净化器载体的最早形式。它是由直径为3～4mm的活性氧化铝(γ-Al2O3)小球堆积而成。贵金属催化剂活性物质沉积在比表面积为(70～350cm2/g)的氧化铝上。氧化铝的作用是稀释、支撑和分散催化剂。
这种载体的优点是:比表面积大,机械强度高,制造简单,价格低廉,装填容易与活性组分的亲和力好。其缺点是:发动机的排气阻力和背压大,油耗大,同时在高温腐蚀性气流的冲刷下易粉化。
4.1.2 蜂窝状载体
蜂窝状载体的气体阻力小、机械强度高、热稳定性好、催化活性涂层薄且比表面积大。目前此种载体已经得到较为广泛的应用。常用的蜂窝状载体大部分是由陶瓷材料制成的,进年来由于科学的进步及不断的探索,开发了金属蜂窝状载体。
下面图1为蜂窝陶瓷载体的截面结构[14]。
(1)陶瓷蜂窝状载体:蜂窝陶瓷的孔型结构有两种即正方孔和三角孔型。正方孔比三角孔型的比表面积小10%左右。
陶瓷的主要原料为堇青石(2MgO2·Al2O3·5SiO2),通过挤压成型烧制而成。菫青石不仅有低的膨胀系数,良好的耐化学性能及耐热性。而且本身气孔率较高。
为了固定催化剂。蜂窝陶瓷载体表面通常涂覆一层均匀的高比表面涂层,然后把贵金属活性组分负载在其表面。
堇青石峰陶瓷一般由挤压制得,其步骤为:混合原料粘结剂→用水和其他添加剂塑化→挤压成形→干燥→烧成。
(2)金属蜂窝状载体:金属载体与陶瓷载体相比有自己的优点:金属载体的几何比表面积、开孔率均比陶瓷载体高。这有利于催化剂活性物质的吸附,并减少排气阻力;此外,金属载体热导系数、热膨胀系数也高于陶瓷材料。可以与催化净化的壳体实现很好的热膨胀匹配;而且它的热容比陶瓷载体低,可以缩短达到催化反应的温度和时间;由于其机械强度高,可以避免催化剂破碎而引起的二次污染。目前被认可的可用作汽车尾气净化器的金属载体材料主要是:Fe-Cr-Al,Ni-Cr,Fe-Mo-W等三类合金。其中Fe-Cr-Al最具有应用前景。下面图2为蜂窝体的俯视图[14]。
4.2 关于载体材质的选择
由上所述,汽车用催化剂载体由载体骨架和骨架表面的活性涂层(Washcoat)两部分组成。国内外车用载体骨架的材料主要有陶瓷和金属两种。由于金属的耐高温性(<1000℃)和抗氧化性能比陶瓷载体差,所以应用最为广泛的还是陶瓷材料。目前,国内外已广泛实用蜂窝状陶瓷载体,其材质均采用堇青石。
4.3 载体表面改性
在整个催化剂的系统中,催化剂的活性组分,无疑是最关键的技术,但是作为催化剂主要组分单元的载体,同样会对催化净化器的转化率及其耐久性起着决定性的作用。因次,载体必须具有十分优良的耐热性能和抗高温能力。
由于堇青石蜂窝陶瓷载体比表面很小(<1m/g),为了使活性成分能均匀分散在载体表面,以提高催化活性和缩小净化器体积,必须在载体表面再涂上一层高表面积的活性涂层。其中γ-Al2O3是目前应用最为广泛。γ-Al2O3一般通过灼烧氧化铝的水合物(Al2O3·nH2O)而获得。然而γ-Al2O3的热稳定性问题仍然长期困扰着人们,尤其在汽车行驶中,有时瞬间的排气温度可以高达1000℃,这种反复的高温冲击会造成γ-Al2O3向热力学稳定的α相和大颗粒化发展,致使比表面积的大幅度下降,使得催化剂的转化率降低甚至完全消失。
因此,为了提高γ-Al2O3的相转化温度、改善催化剂的热稳定性,各国科研工作者广泛开展了耐热涂层配方、工艺与高温热稳定性关系的研究。通过大量实验,发现在铝胶中添加适量的稀土氧化物可以有效抑制γ-Al2O3向γ-Al2O3转化,有利于提高载体耐热稳定性。
评价一种材料的好坏由抗热冲击性能因子决定,抗热冲击性能因子R=σ(1-μ)/Eα其中σ/E的比值变化不大,R值大小主要取决于α,α值越小,则R值越大,材料的抗热冲击性能越好。
5 发展前景
利用三效催化剂是最为有效控制汽车排放污染物的措施之一。加之我国的稀土资源丰富,且稀土催化剂的研究已经处于世界的前列,因此着眼于开发不添加或少添加贵金属的稀土催化剂是主要的发展方向。而在国外,三效催化剂的发展趋势是提高催化剂对NOX的选择还原性和开发相对便宜的全Pd三效催化剂,而稀土元素只作为贵金属的改性添加剂。纳米稀土三效催化剂的成本低、其活性高于普通三效催化剂、催化效果好,将是一种新型催化剂,成为今后研发热点。
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