ＣａＯ掺杂对ＢａＴｉＯ３陶瓷结构及介电性能的影响

摘　要　采用新型溶胶-凝胶制粉技术和传统陶瓷工艺相结合的方法，制备了(Ba1-xCax)TiO3（x＝0～0.16）陶瓷，并对陶瓷晶相特征及其介电、压电性能进行了研究。结果表明，经1250℃烧结的陶瓷由单一晶相组成，晶体具有钙钛矿结构。其介电、压电特征受CaO加入量的影响显著。当x≤0.1时，陶瓷的介电常数随 CaO加入量的增加而增大，并表现出弛豫铁电体的特征，其居里点与纯BaTiO₃陶瓷相差不大。当x＞0.1时，陶瓷的介电常数随CaO的增加而减小，其铁电性能弱化，但介电损耗较小，介电温度稳定性较好。

关键词　(Ba,Ca)TiO₃陶瓷，介电性能，压电性能

1引言

钛酸钡（BaTiO₃）陶瓷因具有优良的介电、压电等性能而广泛应用于各种微型电容器、微波器件及铁电存贮器件等元器件中。但纯BaTiO₃陶瓷的居里点（Tc≈120℃）不高，在5℃附近存在二级相变，稳定性较差、工作温区窄，导致其应用受到很大的限制[1～2]。如何提高居里温度、消除二级相变、拓宽稳定工作温区，是BaTiO₃材料开发、应用所面临的重要问题。

为扩大BaTiO₃的使用温度范围，一般对其掺杂各类氧化物或将CaTiO₃作为第二组元加入进行改性。据报道[3～5]，加入部分CaO对₃陶瓷居里温度的提高作用不大，但可以使陶瓷的二级相变点向低温移动。本研究采用新型溶胶-凝胶制粉技术，制备了不同CaO含量的(Ba,Ca)TiO₃陶瓷，并对该陶瓷的结构和介电、压电性能进行了探讨。

2 实验

本实验以分析纯的Ba(NO₃)₂、Ca(NO₃)₂·4H₂O和TiO₂为原料。根据化学式 (Ba₁-xCax)TiO₃(x=0～0.16)的化学计量配比进行配料。先将可溶性试剂溶解，制成溶胶，然后将TiO₂粉体混入，并充分搅拌分散，形成混合先驱体。将先驱体蒸发烘干，在850～900℃下预烧4～6h，制得粉体。球磨后，将粉体压制成圆片状坯体，分别于1200～1300℃下烧结，形成BCT陶瓷。陶瓷样品经表面磨平抛光后，涂上银电极。陶瓷的极化在3kV/mm的直流电场下进行，极化时间为15min。

陶瓷的晶相特征通过X射线衍射分析测定；陶瓷的介电常数和介电损耗采用TH2819型LCR精密数字电桥测定；陶瓷的压电常数d33采用ZA-3A型准静态d33测量仪测定。

3实验结果与讨论

3.1 CaO的加入对BaTiO₃陶瓷微观结构的影响

图1为1250℃下烧结的陶瓷粉晶的部分衍射图谱。由图1可见，CaO含量为0.04～0.12mol的BCT陶瓷具有与BaTiO₃基本相同的衍射图谱，无明显的次晶相衍射峰存在。这表明陶瓷形成了单一晶相的固溶体，且晶体具有钙钛矿结构。同时，图谱中（001）与（100）、（002）与（200）、（112）与（211）衍射峰合并成单一衍射峰，表明固溶体晶体结构因CaO的加入而发生了一定程度的变化，部分Ba²⁺被Ca²⁺替代，晶胞参数a与c的差距减小，晶体结构有四方化的趋势。

(a)x=0.04　(b)x=0.06　(c)x=0.1　(d)x=0.12

图1 1250℃烧结的(Ba₁-xCax)TiO₃的陶瓷粉晶衍射图谱

3.2 CaO的加入对BaTiO₃陶瓷介电性能的影响

图2是在1kHz频率下测试的掺杂后BaTiO₃陶瓷的介电常数－温度（ε-T）曲线图。从图2中可以看出，随着CaO含量的增加，曲线的介电峰逐渐弥散宽化，表现出铁电性能逐渐弱化的特征。当x≤0.1时，ε-T曲线的Tc附近表现为浑圆的峰，居里点基本可以确定，Tc在118～128℃之间漂移，与纯BaTiO₃的居里点非常接近，说明CaO的加入对陶瓷居里点的影响不大。当x≤0.1时，陶瓷的介电常数还表现出随着CaO含量的增高而增大的特征。

图21250℃烧结的(Ba₁-xCax)TiO₃陶瓷的介电常数-温度曲线图

但是当x＞0.1时，陶瓷的ε-T曲线不再存在突变峰，而是在较大温度范围内呈现平台，无明显的相变温度点，陶瓷的铁电性能显著弱化。这可能与固溶体的晶体结构特征有关，此时BCT固溶体的晶体结构有立方化的趋势，因而其铁电性能劣化。同时，由于Ca²⁺半径比Ba²⁺小，其部分替代Ba²⁺后，固溶体的晶胞参数可能变小，使得Ti⁴⁺的活动范围变小，造成离子极化率变小，二者的综合作用也会导致陶瓷铁电性能的弱化[7～8]。此时，陶瓷的介电常数表现出随CaO含量的增加而降低的特点。

在室温附近，陶瓷的ε-T曲线均出现了一个“鼓包”（shoulder），表明陶瓷样品在此时可能发生了相变，并且有观点认为，在“鼓包”出现的温度和Tmax（ε出现最大值时的温度）之间的区域样品呈现反铁电相[9～10]。在陶瓷的介质损耗-温度（tanδ-T）曲线中（图4），未发现同样的“鼓包”，因此该处的“鼓包”暂时不能确定是否由陶瓷的二级相变引起。

图 3 1250℃烧结的(Ba0.9Ca0.1)TiO₃陶瓷的介电常数－温度曲线图

图3是1250℃烧结时(Ba0.9Ca0.1)TiO₃陶瓷的介电常数-温度曲线图（测试频率分别为100Hz、1kHz、10kHz和100kHz）。从图中可以看出，样品居里点为128℃，ε-T曲线中介电峰迟缓宽化，其介电常数的最大值随测量频率的增大而减小，相变温度随测量频率的增加而略有增大。这些特征表明，该陶瓷具有铁电弛豫性特征[6]。

图41250℃烧结的(Ba1-xCax)TiO₃陶瓷的介质损耗－温度曲线

图4为部分BCT陶瓷在1250℃下烧结时的介质损耗-温度（tanδ-T）曲线图。从图中可以看出，陶瓷的介质损耗总体上表现为随CaO含量的增高而降低的特点。CaO含量为0.04mol时，陶瓷的介质损耗较大，在120℃附近出现了极大值，这是固溶体相变引起的；CaO含量高于0.06mol后，介质损耗减小，且tanδ-T曲线变化平缓，随温度变化幅度很小，表现出较好的温度稳定性特征；CaO含量为0.1～0.12mol时，陶瓷的介质损耗均小于0.02。以上表明，CaO的适量加入有利于改善陶瓷的介电损耗性能。

3.3 CaO的加入对BaTiO₃陶瓷压电性能的影响

图5为1250℃烧结的BCT陶瓷的压电常数d33随CaO含量变化的趋势图。由图可见，陶瓷样品的d33值均小于40pC/N，显著小于BaTiO₃陶瓷的值。这说明CaO的加入降低了陶瓷的压电性，这是BCT固溶体晶体结构趋于立方相的结果。在CaO含量为0.04～0.16mol的所有样品中，CaO含量为0.1mol的陶瓷压电性能最好，压电常数d33为38pC/N。这与x＞0.1后，陶瓷铁电性能弱化有关。

图5 1250℃烧结的陶瓷压电常数随CaO含量的变化

上表为(Ba0.9Ca0.1)TiO₃陶瓷样品在不同烧结温度下的压电常数。由表中可以看出，压电常数随陶瓷的烧结温度的升高而增大。这可能与较高温度下更有利于固溶体的形成和陶瓷的烧结及其致密化有关。当烧结温度为1300℃时，样品的d33达到56pC／N。

4结论

采用复合溶胶-凝胶制粉技术和传统陶瓷制备工艺结合的方法制备了(₁-xCax)TiO₃（x≤0.16）陶瓷，它由钙钛矿结构固溶体单一晶相组成；晶体结构因CaO的加入而有立方相化的趋势。其介电、铁电和压电特征受CaO加入的影响。CaO含量不高于0.1mol时，陶瓷表现出铁电弛豫性特征，相变温度在118～128℃间变化，介电常数随着CaO含量的增高而增大，介电损耗减小；CaO含量高于0.1mol的陶瓷铁电性减弱，介电常数随CaO含量的增加而减小，介质损耗较小，且具有较好的温度稳定性；陶瓷的压电性能因CaO的加入而显著降低。经1300℃烧结、CaO含量为0.1mol的陶瓷的压电性能较好，压电常数d33为56pC／N。

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