气相色谱法测定茶叶中有机氯农药多组分残留
谢卫东 （安徽省茶叶质量监督检验中心，安徽 黄山 245000） 摘要：六六六、滴滴涕等有机氯农药在我国曾经广为使用，虽然已经禁用多年，但由于其自然衰减周期长，存在于土壤中被作物所吸收，导致农业加工品农药残留的超标。文章建立了一种快速测定茶叶中10种有机氯农药多残留的气相色谱法（ECD）。实验表明，当农药的添加水平在20μg/kg时，10种机氯类农药的相对标准偏差为1.8-7.9%，加标回收率为94.0-105.0%。该方法简便快速，灵敏度高、检出限低、重现性好、能满足农药多残留快速检测的分析要求。 关健词：气相色谱-电子捕获检测器；茶叶；有机氯农药 中图分类号： S481+.8 文献标识码：A 文章编号：1674-0432(2010)-08-0063-2 0 前言 有机氯类农药作为持久性有机物对环境的污染和对人类健康的危害已经在世界范围内得到普遍的关注。有机氯农药非常难以降解，施过药的土壤甚至在十年之后仍然检测出残留。这也是我国目前禁止生产、使用六六六、滴滴涕等有机氯农药的主要原因。虽然我国已经禁用多年，但目前我国生产的农产品及农产加工品中检出六六六、滴滴涕时有发生。一方面是土壤中存在，另一方面滴滴涕是生产三氯杀螨醇的原料之一，不合格的三氯杀螨醇以及三氯杀螨醇降解均可带来滴滴涕的污染。有机氯类农药残留技术，前处理通常采用传统的液- 液萃取、柱层析净化等手段及填充柱气相色谱检测方法，这些方法只适合已知、单残留(单类、几种) 测定，不能适应茶叶农药快速检测的要求。 本文开展了茶叶中10种有机氯农药残留的GC-ECD分析方法研究，考察了加标回收率和相对标准偏差等。 1 实验部分 1.1 仪器和试剂 Agilent 6890N气相色谱仪附电子捕获检测器（ECD），氮吹浓缩仪(天津市恒奥科技发展有限公司)；FS-II型高速电动匀浆器（江苏金坛金城国胜实验仪器厂），高速万能粉碎机（天津市泰斯特仪器有限公司）；Florisil小柱(1000mg 6mL，天津博纳艾杰尔科技有限公司)。 丙酮（分析纯，使用前均用全玻璃蒸馏装置重蒸馏）、乙腈(色谱纯，使用前均用全玻璃蒸馏装置重蒸馏）；NaCl(分析纯，650℃灼烧4h)。 标准溶液配制: 农药标准品(国家标准物质中心)，用正己烷(色谱级，国药集团)配制成0.5-2.5g/L标准储备液，再根据检测要求用正己烷(色谱级，国药集团)稀释成相应的标准工作溶液。 2.2 色谱分析条件 2.3 样品前处理 将茶样用分析用研磨机粉碎后称取10g（精确到0.001g）于50mL离心管中，加入乙腈25 mL，在匀浆机中高速提取2 min后，用波纹漏斗过滤到已加入6gNaCl的100mL具塞量筒中，盖上玻璃塞，剧烈振摇1min，在室温下静置10min，使乙腈相和水相分层。准确移取上清液10mL，移入150mL烧杯中，将烧杯放在80度水浴锅上加热，并在氮气流下吹干，加2mL正己烷溶解，待净化。 1.4 样品的净化 将Florisil固相萃取柱先后用5mL，10%丙酮/正己烷(V/V)和5mL正己烷淋洗活化，当正己烷液面到达柱吸附层表面时，立即将烧杯中用2mL正己烷溶解的样品溶液加到已活化好的小柱上，并用15mL刻度试管接收洗脱液。靠重力过柱，逐滴流下。用5mL，10%丙酮/正己烷(V/V)清洗烧杯，加到柱上洗脱，重复一次，将收集的洗脱液放在50度水浴锅上加热，通入氮气流，缓缓蒸发至小于5mL时，用正己烷准确定容至5mL，在涡旋混匀器上混匀后置入到1mL样品瓶中，供气相色谱仪分析用。 2 分析结果 配制10种农药标准系列工作溶液，浓度在2-2000?g/L之间，即相当于检测样品中0.002-2.0mg/kg。以峰面积对浓度作线性回归分析，计算线性范围，相关系数。检出限是以信噪比等于3时的最低检测浓度，分别计算ECD检测器对不同农药的检出限(如表1)，并按照优化的仪器工作参数，依次对样品溶液，加标回收率进行测定，分析结果如表2所示。 表1 线性范围、相关系数及检出限
3 结论 实验表明，当农药的添加水平在20μg/kg时，10种机氯类农药的相对标准偏差为1.8-7.9%，加标回收率为94.0-105.0%。该分析方法灵敏度高、检出限低、回收率和重复性好等多项技术指标完全能满足农药多残留分析的要求。 表2 回收率测定结果 |