食用植物油中17种邻苯二甲酸酯类化合物的测定
材料与方法
1.1 材料
1.1.1 主要试剂及样品。
正己烷（色谱纯），默克公司；17 种PAEs混合标准溶液：邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二己酯（DHXP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二苯酯（DPhP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二壬酯（DNP），以上溶液浓度均为1 000 mg/L，购自迪马科技有限公司。34个植物油样品，市场购买所得。
1.1.2 主要仪器。
7890 气相色谱仪、7000A 三重串联四级杆气相色谱质谱联用仪，安捷伦公司；离子源为EI（电子轰击）源；AB204-E万分之一电子天平，梅特勒-托利多公司，VORTEX MAX MIX II型涡旋转振荡器，热电公司；其他为实验室常用设备。
1.2 方法
1.2.1 定量工作曲线。
用正己烷将混合标准溶液定容于100 mL 容量瓶，得到10 mg/L 的混合储备液，将混合储备液逐级稀释成10、50、100、200、500、1 000、10 000 μg/L 的一系列标准溶液，在优化的色谱条件下测定色谱峰面积，用定量离子对的峰面积与含量绘制标准工作曲线。
1.2.2 样品处理。
称取0.1 g （精确至0.001 g）样品于10 mL 比色管中后准确加入10.0 mL 正己烷，涡旋2 min。
1.2.3 测定条件。
1.2.3.1 氣相色谱条件。
DB-5MS 色谱柱（ 30 m×0.25 mm，0.25 μm）；He流速，40.12 cm/s，1.2 mL/min；柱温：60 ℃（1 min），20 ℃/min升温至 220 ℃，5 ℃/min 升温至265 ℃，再以10 ℃/min升温至 285 ℃（5 min），共25 min；进样口温度，270 ℃；进样体积，1 μL（不分流）。
1.2.3.2 质谱条件。
EI 源温度为230 ℃；电离能量为70 eV；分辨率为1.2 amu；溶剂延迟时间为7 min；传输线温度为285 ℃；真空度为10-5 Pa。
2 结果与分析
2.1 质谱多重反应监测条件优化
在优化的色谱分析条件下，运行一个全扫描方法，扫描离子质量范围为50～300 amu，NIST 谱库检索，得到特征一级质谱图，选定母离子，编辑产物离子的扫描条件，优化碰撞电压和增益，选择丰度高的2个特征离子作为子离子，设定的多重反应监测（MRM）条件见表1。
用表1设定的MRM 条件采集17种PAEs 的标准品，得到提取离子色谱图（图1）。从图1中可以看出，BMPP 为分叉峰，DINP 为五指峰[13]，其余15个组分的谱峰完全分离，峰形尖锐、对称性好。
2.2 方法的线性范围与检出限
在优化条件下，对10、20、50、100、200、500、1 000 μg/L浓度的标准溶液进行了MRM的测定，并用仪器所带软件MassHunter 工作站将峰面积对标准溶液浓度作曲线，得回归方程及相关系数，同时以信噪比S/N=10确定17种PAEs的检出限为0.2～1.0 mg/kg，具体见表2。
由表2可知，样品中DBP的检出限为0.2 mg/kg，低于551 号公告《卫生部办公厅关于通报食品及食品添加剂中邻苯二甲酸酯类物质最大残留量的函》中规定的DBP为 0.3 mg/kg的最大残留量。
2.3 方法的回收率及精密度
对供试核桃油样品进行1.0、5.0、10.0 mg/kg 3个水平添加并按“1.2.2”方法进行处理后，在优化的色谱条件下进行测定，每个浓度做5个平行样测试，计算回收率及相对标准偏差（RSD）。由表3可知，样品加标回收率均在80.4%～110.9%，RSD均在2.4%～8.3%，能够满足样品测试要求。
2.4 植物油中17种邻苯二甲酸酯类化合物的分布情况及分析
用所建立的方法，对34批次的植物油进行17种邻苯
二甲酸酯类化合物的检测，其中DMP、DEP、BMPP、 DPP、DHXP、BBP、DPhP、 DNOP 8种塑化剂都未检出或低于检出限，另外9种塑化剂的检出情况如表4所示。
由表4可知，34个样品中仅1个样品未检出DBP，1个样品的检出值等于0.3 mg/kg，其余的32个样品DBP检出值都高于卫生部2011 年6 月15 日发布的551 号公告中的0.3 mg/kg的最高限量，16个样品的检测值高于文献[8]中1.5 mg/kg的检出限；34个样品中有31个检出DEHP，检出数值为0.3～38.8 mg/kg，其中，21个样品的检测值高于1.5 mg/kg；34个样品DINP检测中检出29个样品，检出数值为1.5～191.2 mg/kg，其中，8个样品的检测值高于9.0 mg/kg的最高限量值。
34个样品中有33个检出DIBP，数值在0.8～19.3 mg/kg；DMEP有6个样品检出，数值在1.0～11.7 mg/kg；DEEP有7个样品检出，数值在0.3～6.0 mg/kg；DBEP有22个样品检出，数值在0.5～4.5 mg/kg；DCHP有19个样品检出，数值在1.1～9.9 mg/kg；DNP有9个样品检出，数值在0.5～1.9 mg/kg。
34个样品中DIBP、DBP、DEHP基本都检出，与文献[14]食用油中DIBP、DBP和DEHP 3种塑化剂检出率高的结论相一致。
3 结论与讨论
植物油作为食品的重要组成部分，是人们日常生活的必需品，提高植物油质量，保证我国植物油的安全是每个从事油脂行业人的责任。 该试验采用正己烷提取植物油中的塑化剂，并利用GC-MS-MS中MRM方式的高灵敏度、高选择性，建立了植物油中包括DINP在内的17种PAEs的检测方法。该方法前处理简单、快速、结果准确，可作为植物油生产企业和政府质量控制部门日常质量控制的方法。
该研究对34个植物油样品进行了检测，DIBP、DBEP、DCHP等检出较为普遍，但国标中都未规定其限量值。另外，DIBP、DIOP等在我国允许使用的PAEs 在欧盟、美国都不得使用[15]，因此对植物油中的各种PAEs进行风险评估后制定相应的标准非常重要。另外，卫生部于2011 年6 月15 日发布的551 号公告《卫生部办公厅关于通报食品及食品添加剂中邻苯二甲酸酯类物质最大残留量的函》中的限量与标准方法[8]中的检测方法有矛盾，因此有必要对公告或者标准进行风险评估后重新制定相应的标准。同时，植物油中普遍检出DBP、DEHP的现象，应引起各植物油生产、包装企业的注意，不使用塑化剂含量高的包装容器，尽量降低产品中塑化剂的含量。
参考文献
[1] 马燕红，丁红艳，马丽，等.邻苯二甲酸酯类化合物的定量结构-色谱保留关系[J].食品科学，2012，33（24）：253-256.
[2] 曹九超，金青哲.食用油中塑化剂的污染途径及分析方法的研究进展[J].中国油脂，2013，38（5）：1-5.
[3] 祝伟霞，杨冀州，袁萍，等.大气压化学电离-液相色谱串联质谱法测定油基食品中的18种邻苯二甲酸酯类化合物[J].现代食品科技，2012，28（1）：115-118.
[4] ADIBI J J，PERERA F P，JEDRYCHOWSKI W，et al.Prenatal exposures to phthalates among women in New York City and Krakow，Poland[J].Environ Health Persp，2003，111（14）：1719-1722.
[5] YANO K，HIROSAWA N，SAKAMOTO Y，et al.Phthalate levels in baby milk powders sold in several countries [J].Bull Environ Contam Tox，2005，74（2）：373-379.
[6] AGARWAL D K，LAWRENCE W H，AUTIAN J.Antifertility and mutagenic effects in mice from parenteral administration of di-2-ethylhexyl phthalate（DEHP）[J].J Toxicol Env Health，1985，16（1）：71-84.
[7] 吴惠勤，朱志鑫，黄晓兰，等.不同类别食品中21种邻苯二甲酸酯的气相色谱-质谱测定及其分布情况研究[J].分析测试学报，2011，30（10）：1079-1087.
[8] 常宇文，李伟，周相娟，等 食品中邻苯二甲酸酯的测定：GB/T 21911—2008.[S].北京：中国标准出版社，2008.
[9] 徐幸，杨卫花，赵浩军，等.气相色谱-串联质谱法测定不同酒类食品中17种邻苯二甲酸酯[J].食品安全质量检测学报，2013，4（3）：877-882.
[10] 丁春瑞，赵建勇.GPC-GC-MS/MS测定植物油中邻苯二甲酸酯类化合物[J].中国油脂，2016，41（1）：64-67.
[11] 祝伟霞，刘亚风，袁萍，等.液相色谱-串联质谱法测定纺织品中18种邻苯二甲酸酯类化合物[J].理化检验（化学分册），2013（2）：156-160.
[12] 肖文，姜红石.MS/MS的原理和GC/MS/MS在环境分析中的应用[J].环境科學与技术，2004，27（5）：26-28.
[13] 王成云，刘彩明，施钦元，等.超声萃取/气相色谱-串联质谱法同时测定皮革制品中20 种邻苯二甲酸酯类增塑剂[J].分析测试学报，2012，31（12）：1550-1555.
[14] 李凤华，姜大峰，李蔚，等.固相萃取、同位素稀释气相色谱-质谱法测定食用油中23种邻苯二甲酸酯[J].中国卫生检验杂志，2014，24（18）：2617-2621.
[15] 刘晓毅，蒋可心，石维妮.国内外食品接触材料中邻苯二甲酸酯类塑化剂迁移限量对比分析[J].食品工业科技，2011，32（10）：397-399，446.