低温等离子体+光氧化技术在炼胶废气治理中的应用
文章介绍了该技术的原理和相关工程的工艺流程及治理效果，通过实际应用说明该技术对炼胶废气治理是有效的。
【关键词】低温等离子体；炼胶废气；治理；应用
【中图分类号】X701；X512 【文献标识码】A 【文章编号】1674-0688（2016）05-0121-04
1 概述
橡胶轮胎的生产制造是橡胶行业的主体部分，约占橡胶行业工业生产总值的90%以上。2014年，全世界汽车使用橡胶轮胎约30亿条，销售额为2 200多亿美元[1-3]。炼胶工序是轮胎生产的重要工序，生产过程中会产生大量废气，并且组分复杂。根据美国国家环保总局编制的《空气污染物排放系数汇编》（俗称AP-42），橡胶轮胎废气排放因子高达63种，其主要排放因子为颗粒物、非甲烷总烃、氨气、苯乙烯、硫化氢、二甲苯、甲硫醇、甲硫醚、羰基硫化物等物质[4-7]。除颗粒物、氨以及硫化氢以外，其他主要排放因子都可以归为挥发性有机物（VOCs）的范畴。VOCs不仅会造成大气污染，并且对人类健康危害巨大，会让人们感到头痛、恶心、呕吐、四肢乏力，甚至出现抽搐、昏迷。
橡胶轮胎VOCs废气具有浓度低、气量大、成分复杂等特点，国外VOCs废气治理技术分为物理回收技术和化学销毁技术两大类。物理回收技术包括压缩冷凝、吸附、吸收等，化学销毁技术包括热力（催化）燃烧、（催化）氧化、催化转化、生物转化等[8-10]。
2 炼胶废气治理工艺选择
目前，针对炼胶废气治理的方法主要有光氧化法、热力燃烧法、活性炭吸附法、催化氧化法、低温等离子体法。这几种治理方法的优缺点比较见表1。
由表1可见，采用低温等离子+光氧化技术在处理炼胶废气方面具有很强的综合优势。
3 低温等离子体+光氧化技术特点介绍
3.1 低温等离子体工艺原理
等离子体是继固态、液态、气态之后的物质第四态，随着电极两端外加电压的升高，电极之间的绝缘体（空气、玻璃、其他绝缘体）被击穿，产生包括电子、各种离子、原子和自由基在内的混合体。当电压升高到一定值（N）的时候，达到电子和离子的运动极限值，达到这一极限值就叫等离子体。
根据试验测得等离子体的能级为15 eV，有机污染物分子的能级小于11 eV，因此等离子体完全有能力裂解污染物分子的化学键。此外，空气中的H2O、O2分子在等离子体的作用下，产生大量的活性离子（O3*、O*、H2O2、H2O2+、OH-），活性离子的氧化功能提升了等离子体的废气净化能力。因此，等离子体是一种效率非常高的废气处理技术。
在成为等离子体过程中会产生大量的电子云团，电子云团中电子高速运动形成微小电流，高速运动中的电子呈现高温状态，但空气中的重粒子空气分子的温度很低，因此整个体系仍呈现为低温状态，即称之为低温等离子体。
等离子体中能量的传递如图1所示。
低温等离子放电过程中，电子从电场中获得能量，通过碰撞将能量转化为污染物分子的内能或动能，这些获得能量的分子被激发或发生电离形成活性基团，同时空气中的氧气和水分在高能电子的作用下也可产生大量的新生态氢、活性氧和羟基氧等活性基团，这些活性基团相互碰撞后便引发了一系列复杂的物理、化学反应。从等离子体的活性基团的组成可以看出，等离子体内部富含极高化学活性的粒子，如电子、离子、自由基和激发态分子等。废气中的污染物质与这些具有较高能量的活性基团发生反应，转化为CO2和H2O等物质，从而达到净化废气的目的。
3.2 光氧化工艺原理
光氧化技术是就是在光的作用下进行的化学反应，将污染物氧化为CO2和H2O。光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，然后会发生化学反应生成新的物质，或者变成引发热反应的中间化学产物。光化学反应的活化能来源光子的能量。
光化学氧化技术的核心：一是利用185 nmUV/O3紫外线灯，产生高能紫外线光束照射废气，裂解气体中如苯、甲苯等的分子链结构，使有机或无机高分子污染物分子链在高能紫外线光束照射下，降解转变低分子化合物，如CO2、H2O等（如图2所示）。二是利用高能紫外线光束分解空气中的氧分子产生游离氧，因游离氧所携正负电子不平衡，所以需与氧分子结合，进而产生臭氧。众所周知，臭氧对有机物具有极强的氧化作用，可氧化部分大部分有机物和处于激活状态的短链小分子有机物，对有机废气有较好的清除效果（如图3所示）。
3.3 低温等离子体+光氧化
低温等离子体+光氧化则是等离子体技术与氧化的强强联合，等离子体与催化剂的协同作用可更好地去除废气中的恶臭气体，提高污染物去除效率。在等離子体装置中，部分污染物不是完全转化为CO2和H2O等物质，而是生成短链小分子有机物或其他活性态物质，这些物质接下来再进入光解氧化设备，在紫外线和臭氧的共同作用下，被完全氧化，形成最基本的CO2、H2O等无机污染物。
3.4 工艺流程简介
根据工程净化要求并实现废气净化目标，考虑等离子体技术和光化学氧化技术的适用范围和最佳运行状态，一般以“低温等离子体+光氧化”组合工艺为主处理系统，在该组合工艺前端增加旋流板塔，在末端设置喷淋洗涤塔，从而获得适用性好、处理能力强、操作简单的“旋流板塔+等离子体+光氧化+喷淋洗涤”系统处理工艺。本项目工艺流程框图如图4所示。
流程说明如下。
（1）旋流板塔。炼胶废气通过袋式过滤器后，仍残余一定量的固相的炭黑等颗粒物及油性状物质。旋流板塔的主要作用是去除废气中的颗粒物和油性物质，以保障后续系统的正常运行。根据炼胶废气的一般特性，炼胶废气通常含有一定量的固相颗粒物及油性状物质，这些物质对等离子体装置和光化学氧化装置的效率和使用寿命具有一定的影响。本项目中，为保证等离子体装置和光化学氧化装置的正常运行，顺利实现废气的净化，炼胶3#密炼机生产的废气先进入位于最前端的微旋流器，去除气体中颗粒物和油性物质。
（2）低温等离子体装置。炼胶废气经微旋流器去除颗粒物和油性物质后进入等离子装置，大部分污染物受等离子体中的高能电子、自由基等活性粒子的作用，使得污染物分子在极短的时间内打开化学键，直接发生分解反应生成CO2和H2O，或从基态跃迁为活性态随后发生各种后续反应，污染物转化为无害物质或转化为短链小分子有机物。生成的部分短链小分子有机物和部分未被等离子体净化的污染物在催化剂上进一步反应，由污染物转化为无害物质随废气进入光化学氧化装置。等离子体技术与催化剂协同作用可提升等离子体装置去除污染物的性能。
（3）光氧化装置。收到电压、能量利用率等因素的制约，等离子体装置不能去除所有的污染物且部分污染物并不是完全转化为CO2和H2O，而是生成短鏈小分子有机物，无法完全实现排放目标，故需光化学氧化装置将短链小分子有机物进一步氧化为CO2和H2O，同时去除大部分未被等离子体装置去除的臭味气体。在光化学氧化装置中大部分未被等离子体装置分解的污染物和因污染物未完全分解生产的短链小分子受到紫外灯管产生的高能光束的轰击和生成的臭氧的强氧化作用而被快速氧化，生成CO2和H2O。
（4）喷淋装置。由于光光化学氧化过程中生成了大量的O3，废气浓度存在一定的波动，且为了保证净化效果，O3的生产量可能会大于氧化污染的实际用量。大部分的O3在氧化有机物时被消耗，仍可能存在部分O3在氧化有机物后随尾气排出，由于O3也是一种大气污染物，需要处理后才可排放，所以根据其微溶于水的特性，可采用喷淋装置去除过量的O3。此外，喷淋装置还可去除废气在等离子体装置中的反应最终产物，如NO3等和未被光化学氧化的可溶于水的部分短链小分子有机物。喷淋产生的废水进入废水处理系统进行净化处理。
（5）排气筒。炼胶密炼机生产的废气经过旋流板塔、等离子体装置、光化学氧化装置和喷淋装置等净化装置后达到招标文件中的排放要求，达标排放。
3.5 低温等离子+光学氧化技术系统的处理效果
以某工程为例说明低温等离子+光学氧化技术系统的处理效果。待处理的为密炼机投料口废气，处理设备采用连续24 h运行，处理系统气流速度为5.90 m/s，压降小于500 Pa，废气在反应区停留的时间为2 s，入口流量为6 000 m3/h下的净化数据见表2。
在各组分检测过程中，对臭气浓度的测定分析方法采用三点比较式臭袋法，非甲烷总烃的测定分析方法采用气相色谱法。
上述结果得出，非甲烷总烃去除率为80%，臭气浓度去除率为90%。由于研究的是实际轮胎厂密炼机排放的废气，其中各组分的浓度波动比较大。以上数据以平均数为判断依据。
4 结语
随着我国经济的快速发展，每年由轮胎行业排放的大量VOCs废气引起的污染日趋严重，而我国是发展中国家，更需要将有限的污染资金用好。低温等离子体+光氧化技术作为一种新型的气态污染物的治理技术，是一个集物理学、化学、生物学和环境科学于一体的交叉综合性电子化学技术，由于很容易使污染物分子高效分解且处理能耗低等特点，是目前国内外大气污染治理中最富有前景、最行之有效的技术方法之一，其使用和推广前景广阔，为工业领域有机废气及恶臭气体的治理开辟了一条新的思路。
参 考 文 献
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[责任编辑：陈泽琦]
【作者简介】侯淳，女，广西桂林人，本科，中国化学工业桂林工程有限公司高级工程师，从事热力专业设计、化工设备设计和橡胶工厂废气治理研发设计工作。
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