工业炸药理论研究
工业炸药理论研究
吕春绪 南京理工大学(江苏南京，210094)
摘
要：工业炸药理论研究是提高工业炸药总体水平的基础，它是制定工艺条件的依据，提高产品品质的保证，造就本质安全的重要关键。故深入研究并十分关注乳化炸药的理论、粉状工业炸药理论、工业炸药敏化理论以及它的安全理论。
关键词：工业炸药；理论；乳化炸药；膨化硝胺炸药；敏化；安全
1 工业炸药组成结构特征 工业炸药是一种混合炸药，从结构组成特征的观点来看，它首先具有炸药的结构特征。炸药是指在一定的外界能量作用下发生极迅速的化学反应，放出足够热量及气体对外做功的物质。单体炸药是具有爆炸性能的单一成分的化合物。这类物质的分子在化学结构上的特点拟以梯恩梯为例来进行说明。
梯恩梯的结构式如下：
它的近似爆炸反应方程式如下: 272327252 2 3 6 5 7 这里的反应热也就是梯恩梯的爆热，约等于 884.0kJ/mol，如果忽略凝聚热的影响，可以认为这个爆热就是爆炸产物中各化学键能的总和与梯恩梯分子中化学键键能总和之差。通过简单的计算和比较，会发现这个爆炸反应之所以能够放NNN CHHHOOOOOO
出这样大的热能，是因为在爆炸产物中，氧这个电负性较大的元素（常称为氧化元素）与碳、氢这些电负性较小的元素（常称为可燃元素）是直接相连的。这样，两个电负性相差较大的原子之间组成的化学键比较起来具有较大的键能（有关键能值见表 1）。
表 1 构成炸药分子常用化学键键能表 化学键 C—H C—C C
C C NOO
O—H C O(CO)
N
N 键能/(kJ·mol -1 ) 405.4 262.9 423.7 1004.8 408.5 880.9 712.6 但是，在梯恩梯分子中，氧元素氧与可燃元素碳、氢之间不是直接相连，而是通过一个氮以—NO 2 的形式）相连接的，而氮的电负性介于氧和碳、氢之间，它与碳、氢、氧之间组成的化学键键能相对较小，因而梯恩梯分子中化学键键能的总和较小，这样，爆炸产物中各化学键键能的总和大于梯恩梯分子中化学键键能的总和，而使上述爆炸反应能够放出大量热量。这样看来，在梯恩梯分子中氮似乎起着隔离氧元素与可燃元素的作用，故通常称为隔离元素。
所有的单体炸药都具有上述类似的情况。因而可以说，单体炸药的分子是由氧化元素与可燃元素通过隔离元素连接起来并处于相对平衡状态的统一体，在外界能量作用下，分子迅速解体，氧化元素与可燃元素直接化合而放出大量的热和气态产物，这就是爆炸（也就是说它具有一定的猛度或威力）。
由此可见，一个碳、氢、氧、氮系的硝基衍生物，其分子中含有适当数量的硝基都具有爆炸性能，如果它又能最低限度地满足对猛炸药提出的基本要求，那么它就可能作为单体炸药的一个品种，在实际中得到应用。
对于隔离元素氮，除具有适宜的电负性而起到隔离作用外，还有不少优点，如分解后得到比热容较大的气体 N 2 ，同时放出大量的能量（N
N 叁键的键能为712.6kJ/mol，是 N—N 单键的键能 113.0kJ/mol 的 6 倍多），确实是比较理想的。
综上所述，可以看出，目前常见单体炸药都是碳、氢、氧、氮系的硝基化合物。也就是说炸药的结构特征是它们通常由氧化元素、可燃元素及隔离元素组成，其中隔离元素氮存在于硝基之中。
工业炸药作为一种混合炸药，它同样是由氧化剂（氧化元素）和可燃剂（可燃元素）组成，只不过它们一般都分别存在于不同物质中，例如：
液体炸药：
硝酸肼（N 2 H 5 NO 3 ）
水合肼（N 2 H 4 · H 2 O）
氧化剂
可燃剂
O（提供氧化元素）；
H（提供可燃元素）。
铵油炸药 ANFO: 硝酸铵（NH 4 NO 3 ）
柴油（C1 3 H 2 0）
氧化剂
可燃剂
O（提供氧元素）；
H（提供可燃元素）。
膨化硝酸铵（NH 4 NO 3 ）
木粉（C 39.2 H 70.8 ）柴油（C 13 H 20 ）
氧化剂
可燃剂
O（提供氧元素）；
H（提供可燃元素）。
混合炸药靠一定的混合工艺把氧化剂与可燃剂均匀地混合在一起。混合度越高，表面接触越大，混合性越好，分子间混合炸药爆炸反应就越接近完全炸轰反应状态。这也就是我们研究混合炸药配方的同时，结合其组成结构特征，必须研究其最好混合工艺路线及最佳工艺条件的原因。
最好配方及工艺路线、最佳工艺条件获取的基础，在于工业炸药理论研究。
2 工业炸药理论研 究是提高工业炸药总体水平的基础 2.1 工业炸药理论是制定工艺条件的依据 任何一个理论的诞生，它必然指导该产品工艺条件的制定。使得工艺条件有依有据。膨化硝胺炸药产品水分在 0.3%以下。硝酸铵膨化机理研究发现，膨化是物理化学过程，有相变。硝酸铵晶体产生的结晶热，刚好把其中的水分全部蒸出，膨化不需要外加热量，却完全可以使水分达到技术要求。
2.2 工业炸药理论是提高产品品质的保证 乳化炸药乳化机理研究表明：在适宜的高效乳化剂作用下，在一定外力驱使下制得稳定的具有一定粒度及级配的油包水乳状液。理论研究得到的高效乳化剂及适宜的动力是成功乳化获得高品质优良产品的保证。
2.3 工业炸药理论是造就本质安全的重要关键 起爆具的主装炸药是 50%TNT 及 50%RDX。它具有较低的感度和较高的爆速（6500m/s），从而可以完全有效地起爆不具备雷管感度的铵油炸药等爆破装药。
熔铸炸药铸装工艺理论及流变学研究表明：TNT 与 RDX 混合必须严格按照工艺条件规定的加料速度及混合时间，从而使得 TNT 近分子态包覆 RDX，有效地使RDX 感度由 80%降到 6%。使生产、运输、应用处于安全状态，提高了其本质安全。
工业炸药理论包括工业炸药爆轰理论、工业炸药配方设计理论、乳化炸药理论、膨化硝铵炸药理论、工业炸药安全理论、工业耐热炸药的粘结理论等等。
本文中，就工业炸药理论的研究工作及我们所关心的某些理论问题讨论如第三、四、五、六部分所示。
3 乳化炸药理论 乳化炸药理论基础是乳状液理论。民品中乳状液理论研究地非常深入，也非常系统。食品、化妆品、洗涤品、涂料到石油等乳化技术非常成熟，形成了著名的乳状液理论、乳状液稳定理论及乳状液流变学等专著。在该领域的应用也非常成功，在国内外形成上千种具有驰名商标并在市场广为应用的产品。
但是，乳化炸药作为一种油包水型特殊的乳状液体系。对它的基本理论研究，特别是乳化机理研究进行得很少。乳化炸药乳化机理、乳化炸药乳化成球动力学、乳化炸药基质微观结构特征、乳化炸药基质稳定性等等，都是应该关心，应该从速、从重研究的关键课题。
乳状液热力学及动力学研究表明：微乳化液是一种介于普通乳化液与胶团溶液之间的分散体系。乳化液中，如乳化剂的量增加到某一种浓度，并加入一定量的辅助表面活性剂，则形成微乳化液。在浓胶团溶液中，常可溶解相当量的油（或水）而形成微乳化液。所以，根据微乳化液和胶团溶液的性质，可认为它是一种过渡中间体系。
微乳化液的形成机理：
普通乳化液的形成通常是一强制过程。于此相反，微乳化液的形成是一自发过程。质点的热运动使质点易于聚集，一旦质点变大，则又形成暂时的负界面张力，从而又必须使质点分散，以扩大界面积，使负界面张力消除，而体系达到平衡状态。因此微乳化液是稳定体系，分散质点不会发生聚集、分层。
微乳炸药是由氧化剂与蜡、微晶蜡在乳化剂、助乳化剂、外添加剂等组成的一个微乳化体系。它的制备方法是：将氧化剂水溶液、复合油相分别加热至110℃～120℃，然后将复合油相缓慢加入、高速搅拌溶有微乳化剂及助乳化剂的氧化剂水溶液中，继续以一定转速搅拌 10min，温度降至 95℃以下时，加入胶结剂、交联剂并继续搅拌，待溶液冷却至 40℃～50℃后掺入玻璃空心微球，即得
微乳炸药。
微乳炸药的形成机理：以复合燃料油为分散相，复合氧化剂溶液为连续相，油/水界面张力在微乳化剂作用下降至最低，通过助乳化剂协同作用，在依靠一定的外界剪切力作用下，界面张力进一步下降至超低，体系将自发扩张界面，使更多的乳化剂和微乳化剂吸附于界面而使其体积浓度降低，直至界面张力至零或微小正值，形成微乳状液。
南京理工大学叶志文教授在国防科工委重大基础研究项目中合成出微乳炸药。下图所示为按上述配方及工艺制成的微乳化炸药的电子显微照片，从图中可见，微乳炸药颗粒的粒径在 0.1～1μm 之间。
图 1
微乳炸药的 SEM 照片 微乳炸药除具有很高的能量外，还具有很低的机械感度及很好的储存安定性，长期储存（1 年以上）不破乳。大量实验表明：微乳炸药摩擦感度和撞击感度都为 4%，5s 延期爆发点为 350℃，具有很高的使用安全性，是一种有重要研究价值的乳化炸药。
表 2 微乳炸药的爆炸性能 装药密度/ （g·cm -1 ）
爆速/（m·s -1 ）
殉爆距离/cm 猛度/mm 威力/mL 临界直径/mm 1.15 5800 8 16.4 322 12 4 粉状工业炸药理论 粉状工业炸药理论包括硝酸铵晶型与晶相、粉状工业炸药混合理论、膨化硝胺炸药膨化理论、超细硝酸铵防聚结理论、粉状乳化炸药成球机理等等。
着重研究了膨化硝铵炸药的膨化理论。
膨化硝胺是硝酸铵溶解在水中，在膨化剂作用下，在特定条件下，强制析晶，
形成多孔、表面歧形化、多棱角、疏松的膨化硝酸铵。
研究表明硝酸铵可能的膨化机理：在一定的温度及真空度作用下，硝酸铵饱和溶液中的水分汽化，生成气泡，在表面活性剂的作用下形成大量的相对稳定的泡沫。但当温度、真空度达到特定值时，泡沫破裂，水蒸气快速蒸发，水分子快速溢出，在硝酸铵晶体内形成大量的“孔、洞、隙”，晶体快速析出的硝酸铵粒子表面也极不规整，造成硝酸铵粒子之间以极不规则的方式连接，形成一种轻质、多孔、疏松的膨化硝酸铵。
膨化硝铵炸药膨化理论研究过程中：
叶志文教授等 6 位硕士研究生，以硝酸铵膨化机理、表面活性剂合成及在硝酸铵改性中的应用、硝酸铵晶型及相稳定、膨化硝酸铵制造工艺及连续化等为题完成他们的硕士学位论文。
陆明教授、叶志文教授等 11 位博士研究生，以硝酸铵膨化机理、膨化硝酸铵炸药研究、膨化硝酸铵自敏化理论及其炸药的物理性能和改性研究、相稳定硝酸铵研究等为题完成了他们的博士学位论文。
同时在国内外核心期刊及国内外重要会议上发表大量膨化理论的论文，很多被 EI 及 SCI 收录。
基于膨化硝铵炸药膨化理论的科学研究，完成的硕士、博士学位论文，发表的期刊论文，在国家科学技术学术著作出版基金的支持下，出版发行了两本专著：《膨化硝酸铵炸药》、《工业炸药理论》。
5 工业炸药敏化理论 借助于其他物质的活性作用使工业炸药的敏感度提高称为工业炸药敏化。大多是加入一些敏感程度较高的有机化合物、金属粉、无机盐等，例如 TNT、铝粉、高氯酸钾等。这些方法存在毒性、污染、安全、成本等问题。
根据工业凝聚炸药爆轰反应机理及工业炸药起爆热点学说，实验表明：在外界作用下，工业炸药内的热点源温度可达 400℃～600℃，这种高温下工业炸药会发生强烈分解反应，燃烧并转为爆轰。
膨化硝铵炸药采用特殊技术将微气泡引入硝酸铵晶体内，并连同晶体歧形化成为热点载体，使其起爆感度发生质的突跃，这就是膨化硝铵炸药的自敏化理论设计。
根据 IUPAC 孔半径分级的标准认为：
Rp≥500×10 -10 m 的孔为粗孔； Rp=20×10 -10 ～500×10 -10 m 的孔为介孔；
Rp=70×10 -10 ～20×10 -10 m 的孔为超细孔； Rp≤70×10 -10 m 的孔为极细孔。
大量实验研究表明：膨化硝酸铵 95%的微孔在介孔范围内。对膨化硝铵微孔更准确的说法是介孔，但习惯称之为微孔。
从膨化硝酸铵自敏化理论而言，细孔（超细及极细孔）是无效的。因为组成膨化硝酸铵炸药时，膨化硝酸铵还必须与木粉及油相混合，小于 20×10 -10 m 的微孔，即使形成也会被细木粉，特别是油相灌满而堵塞使孔不复存在。粗孔也是避免的，显然，太多的粗孔将影响成孔率，成孔率太低直接影响到热点数，对自敏化理论也是不利的。因此，介孔是理想的孔径范围。它既不会被细木粉及油相堵塞而使细木粉及油相均匀分布在孔面上，形成零氧平衡的接近分子状态的氧化剂与可燃物大比表面积、高分散度的最佳状态混合，同时又能保持足够的孔数，进而保证足够的热点数，使之处于最佳起爆感度及最完全爆轰的状态。这是自敏化理论获得成功并被实际应用的物质基础。
AN
EAN 图 2 膨化硝酸铵颗粒的显微结构（放大 2000 倍）
提出的膨化硝胺炸药自敏化获得了成功并撰写成书，由兵器工业出版社发行《膨化硝胺炸药自敏化理论》。除了膨化硝铵炸药的自敏化以外，也很关注其他工业炸药的自敏化问题。认为乳化炸药化学敏化就具有自敏化特点，改性铵油炸药的本质是硝酸铵的细碎及其保护，它也具有自敏化的特点。
改性铵油炸药的技术要点是对硝酸铵改性处理。它们是通过物理手段提高硝酸铵的细度，典型产品是长沙矿冶研究院及深圳金奥博公司等的改性铵油炸药，它们目前的命名还不统一，这里将它们称为细粉铵油炸药。
细粉铵油炸药的关键技术是通过一定手段把硝酸铵处理成细粉或超细粉，80%通过 120 目。在不外加任何敏化剂前提下，细粉铵油炸药与木粉及油充分混合，
具有很好的雷管感度，从这一点来看它也具有自敏化特征。实验表明它具有很高的爆速（3200～3500m/s）和很好的殉爆距离（5～8cm）。
在得到研制单位允许的情况下，笔者与中国工程物理研究院一起对湖北凯龙民爆集团公司提供的长沙矿冶研究院的气流粉碎硝酸铵与深圳金奥博提供的细碎硝酸铵的表面状况及孔隙分布作了初步测试，得到一些规律性数据，对“细粉铵油炸药具有自敏化”特征的观点是有力的支持。为了说明问题，同时将上述两种硝酸铵与工业普通硝酸铵及南理工的膨化硝酸铵做了对比实验。
低倍数下的 SEM 图片表明，不同来源的硝酸铵样品表面均呈凹凸不平的不规则形状，工业级普通硝酸铵样品颗粒较大，颗粒表面有少许裂纹，不规则程度相对要小一些；长沙的硝酸铵样品和深圳的硝酸铵样品颗粒不规则程度较接近；南理工的膨化硝酸铵样品颗粒歧化度较大，较粗糙，且颗粒较小。
放大 2000 倍的电镜照片进一步证实：普通硝酸铵样品颗粒较大，表面有裂纹，而且出现了较多孔径较大的毛孔；南理工的膨化硝酸铵样品颗粒歧化极为严重，呈风化石状，颗粒中存在孔洞；长沙的硝酸铵样品和深圳的硝酸铵样品的大颗粒表面均粘附着小颗粒，但大颗粒与小颗粒之间界面不明显 (如图 3）。
从几个样品孔体积随孔径的分布微分图（表 3、图 4~图 7）可以清楚看到：普通硝酸铵样品孔径较大，所有孔都分布在 600nm 以上，其中大量孔分布在700～1000nm 之间，且有较多孔分布在 10m 以上；南理工膨化硝酸铵样品的孔隙分布也较宽，但分布区间明显不同于普通硝酸铵：大部分孔隙分布在 300～600nm 之间，10m 以上的孔隙相对较少；长沙硝酸铵样品的孔隙非常独特：孔隙分布范围很窄，仅局限在 10nm 附近，其它直径的孔隙很少；深圳硝酸铵样品与其它几个样品也不同，在 700nm 占大多数。
工业普通硝酸铵(2000 倍)
南理工的膨化硝酸铵(2000 倍)
长沙的硝酸铵(2000 倍)
深圳的硝酸铵(2000 倍) 图 3 放大 2000 倍时各种硝酸铵的 SEM 照片 表 3 几种硝酸铵样品的压汞测试结果 样品 普通硝酸铵 南理工的 膨化硝酸铵 长沙的硝酸铵 深圳的硝酸铵 总孔面积/(m 2 .g -1 ) 0.082 0.421 2.680 0.119 中值孔直径(体积)/nm 172903.8 95251.6 108217.6 125775.2 中值孔直径(面积)/nm 1146.0 350.7 10.0 2214.6 平均孔直径/nm 44310.0 21370.1 2107.9 31138.8 真密度/(g·mL -1 ) 0.6609 0.3496 0.4995 0.6634 假密度/(g·mL -1 ) 1.6470 1.6288 1.6956 1.7247 孔隙率/% 59.8751 78.5383 70.5433 61.5355
孔径/nm 图 4 普通硝酸铵样品孔隙体积随孔径的微分分布
孔 隙 体 积 /m 3 . g-1
孔径/nm 图 5 南理工的膨化硝酸铵样品孔隙体积随孔径的微分分布
孔径/nm 图 6 长沙的硝酸铵样品孔隙体积随孔径的微分分布
孔径/nm 图 7 深圳的硝酸铵样品孔隙体积随孔径的微分分布
从上述四种硝酸铵的 SEM 照片图可以看出：对四种硝酸铵样品的压泵测试孔 隙 体 积 /m 3 . g-1
孔 隙 体 积 /m 3 . g-1
孔 隙 体 积 /m 3 . g-1
获得的总孔面积等表面化学数据、四种硝酸铵样品孔隙体积随孔径的微分分布曲线等充分表明：与普通硝酸铵相比，细粉硝酸铵与膨化硝酸铵一样在孔隙度及表面歧化度等方面有很大变化，这些变化具有自敏化特征，从而为自敏化提供了充分的物质基础，但是，由于样品品种及样品数量有限，实验及测试数据有一定局限性，笔者仅宏观地提出这么一个自敏化观点，相信随着对细粉硝酸铵炸药爆炸性能的进一步研究，其敏化特征会更清楚、更明确。
6 工业炸药安全理论 工业炸药安全理论包括对工业炸药生产、储存及应用中的安全评估及相应的致因论（轨迹交叉理论）等等，显然它们有着重要的指导意义。
这里讨论的是配方的设计与选择，工艺条件制定及实施中那些影响本质安全性的因素更是十分重要的。
6.1 乳化炸药的核心是乳化剂，是提高乳化炸药本质安全性的关键 采用高效乳化剂，它可在低动力（转速或压力）下成乳，大大地提高了其本质安全性。
主乳化剂自身稳定性是乳化炸药的核心，其分子结构是选择单一乳化剂的重要依据。所以，应该大力开展新型高效乳化剂的合成研究。另外，复合乳化剂的使用也有着较大的实际意义。
随着新型乳化剂的开发研究，乳化炸药用乳化剂历经三代发展，第一代为以失水山梨醇单油酸酯（Span80）为代表的脂肪酸脂类；第二代为以丁二酰亚胺（T剂）为代表的聚异丁烯二酸酐衍生物；第三代为引进多羟基化合物的高聚物类。结构合理、安全高效、性能优良及多功能性将是未来乳化炸药用乳化剂的发展方向。
1）以聚异丁烯二酸酐（PIBSA）与多元醇缩合脱水，设计并合成出了新的化合物，研究表明，通过将 PIBSA 与多元醇反应，可以提高产物的亲水性，得到性能优良的乳化剂。反应方程式如下：
通过红外光谱分析图 8，可以看出明显的羟基峰，表明得到了预期目标，且乳化效果较好。
2）用 PIBSA 和醇胺反应获得了新的化合物，红外谱图如图 9，它也是一种很好的乳化剂。
用所制备的乳化剂制得乳化炸药，它的颗粒状态如图 10。
测定其颗粒大小，稳定性，爆速等特性，都得到了较好的结果，稳定性数据如表 4。
由表 4 可见，新型乳化剂的储存稳定性较 T152、Span80 好。
图 8 PIBSA 的多元醇化物红外吸收光谱图
图 9 PIBSA 的醇胺化物红外吸收光谱图
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5006570758085909510078214101560102012301370174029501780341114692887
T/%σ/cm -1 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5006570758085909510072892110401230137014701580173029503350
T/%δ/cm-12890
图 10 新乳化剂制成的乳化炸药的 SEM 照片
表 4 新乳化剂制成的乳化炸药稳定性 循环次数
T152 Span80 新型乳化剂 5 析出情况 微量析出 少量析出 无 硬化情况 无 无 无 10 析出情况 少量析出 大量析出 无 硬化情况 部分外硬 外硬 无 15 析出情况 大量析出 完全析出 无 硬化情况 外硬 全硬 无
6.2 粉状炸药的主体硝酸铵的晶型和晶相研究有着十分重要的实际意义 AN 使用温度一般在 0～80℃之间。在该温度范围内，常出现 β-斜方晶体与α-斜方晶体间的变化，晶变温度在 32℃左右。当 AN 在加热发生晶变时，导致结块。
AN 自身存在的多晶型、吸湿性和结块性，不仅给工业硝铵炸药的生产带来困难，而且直接影响了它的爆炸性能，因此，必须设法改善 AN 的这些不良物理性能。
经过众多研究者的不懈努力，在 AN 中加入相稳定剂的方法，在一定范围内较好地改善了 AN 的某些晶变，并降低了它的吸湿性和结块性。
相稳定硝酸铵是指常压特定温度下晶型稳定的硝酸铵。它的意义在于不吸湿，不结块，有利于做成工业炸药后物化及爆炸性能不变。
国内外大量研究也表明：针对相稳定硝酸铵，提高硝酸铵相变点到 90℃以上时，可彻底解决它的吸湿结块问题。这也是近 10 年国内外炸药工作者十分关注相稳定硝酸铵研究的主要原因，并且在硝酸铵相稳定的基础上研究防吸湿结块的机理。
南京理工大学通过使用笔者自己合成的高聚物作为相稳定剂，成功地解决了这一问题，见图 11。
研究含钾盐的聚合物对硝酸铵相稳定的影响。其中低分子量的聚丙烯酸钾，当添加量达到 2%（质量分数）时，能有效的抑制硝酸铵Ⅲ→Ⅱ的转化，将晶变温度提高至 100℃以上。
将来进一步的工作在于：添加其他的功能基团，研究改性的聚丙烯酸钾对硝酸铵相稳定的影响，期望能将添加量控制在 1%（质量分数）以下；对含钾盐的聚合物对硝酸铵相稳定进行机理研究。
图 11 聚合物对 AN 相转变温度的影响 相稳定硝酸铵在军品上有重大的意义，北京理工大学、西安 204 所及黎明化工研究院都投入相当大人力及相当雄厚的物力及财力研究相稳定硝酸铵。它在兵器、航天、宇航上有重大应用前景。它是一个典型的军民融合，有着重大深远意义的前沿课题。
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